修訂強酸消解方法的環(huán)境和衛生測試標準

陳朝陽(yáng)， V1, 2019-10-20

美國工業(yè)衛生協(xié)會(huì ) AIHA 中國顧問(wèn)，鋰電標準編寫(xiě)專(zhuān)家

【摘要】材料檢查常用 PH 值=0 的強酸消解物料測試元素含量。生搬硬套將強酸消解方法用來(lái)測試職業(yè)衛生、環(huán)境保護的物質(zhì)溶解度標準就徹底錯誤。正確做法是使用接觸場(chǎng)景的溶劑的 PH 值來(lái)測試，即用于環(huán)境標準（廢水、雨水、地下水、地表水等）用GB5085 浸出毒性測試標準（用純水和自然界水 PH=7 和酸雨 PH=3.2）來(lái)測試溶液物質(zhì)含量；對職業(yè)衛生應用模擬唾液、血液、汗水即 PH 值=7 和 8 測試浸出毒性。原因在于環(huán)境保護遇到土壤和地下水、地表水都在純水到酸雨范圍為合理；職業(yè)衛生用體液即唾液、血液、汗液來(lái)測試;這些液體中很多物質(zhì)浸出含量比強酸消解值低 2 個(gè)數量級。  

【關(guān)鍵詞】測試標準 測試方法 消解 環(huán)境 衛生

0 前言

材料測試 PH 值=0 的強酸消解物料測試元素含量，建立分子式。典型的強酸有 PH 值=0 的純硫酸、純硝酸、純鹽酸、高氯酸，PH=0.56 的鉻酸，還將強酸混合使用來(lái)消解物質(zhì)。自然界的水、酸雨和人體體液中的難溶物質(zhì)，可以被強酸消解。筆者研究倡導對環(huán)境保護、職業(yè)衛生的測試標準應該取消材料含量常用的強酸消解方法，改為場(chǎng)景遇到的溶劑弱酸堿性的浸

出毒性測試。

1 環(huán)保標準和職衛標準應使用場(chǎng)景遇到溶劑的浸出含量測試

環(huán)境標準 GB5085 危險廢物鑒別標準，其中浸出毒性測試，使用兩種溶劑即 PH=7 的純水和 PH=3.2 的酸雨測試物質(zhì)浸出含量，這種方法非�？茖W(xué)，使用了環(huán)境中大概率遇到的水、酸雨作為溶劑，沒(méi)有采用 PH=0 的強酸為溶劑來(lái)測試。如果用 PH=0 的強酸，基本將土壤都消解了，動(dòng)植物都消解了，不是正常的環(huán)境場(chǎng)景。 環(huán)境保護測試標準中的廢水、地下水、地表水、飲用水等測試，錯誤地照搬測量材料學(xué)的強酸消解測試物質(zhì)含量的方法，應該修訂為GB5085 的浸出毒性測試方法。  

職業(yè)衛生測試標準生搬硬套材料學(xué)的強酸消解測試物質(zhì)含量的方法是錯誤的，正確的測試應該用體液的唾液、血液、汗液即 PH=7 和 8 的液體測試水溶性，還可考慮增加脂溶性測試，即正辛醇-水的溶解度測試，就能正確判斷物質(zhì)尤其是難溶物質(zhì)的對人體的職業(yè)危害。

環(huán)境保護和職業(yè)衛生測試標準，應該如圖 1 場(chǎng)景液體 PH 值對應測試物質(zhì)浸出含量方法。簡(jiǎn)單舉例，硅酸鹽的沙子、陶器、餐具陶瓷是難溶物質(zhì)，水溶性和脂溶性極差；混合沙子炒瓜子和炒板栗，用陶器和瓷器裝餐飲，幾千年至今安全使用。如用強酸消解，分離出硅元素、重金屬元素，這些重金屬元素很多有化學(xué)毒性。正常人都有這個(gè)常識，不會(huì )用強酸消解的溶解度，來(lái)判斷這些餐具是有害環(huán)境、有害職業(yè)衛生的物質(zhì)。

2 鋰鎳鈷錳在強酸消解和弱酸堿浸出含量相差 2 個(gè)數量級

作為研究鋰離子電池安全、衛生、環(huán)保超過(guò) 16 年的專(zhuān)家，陳朝陽(yáng)在研究鋰離子電池用到的正極粉料鈷酸鋰、鋰鎳鈷錳材料發(fā)現這些材料用 GB5085 標準測試沒(méi)有浸出毒性，沒(méi)有環(huán)境急性毒性、不和水反應，不會(huì )造成土壤和地下水的重金屬污染，對環(huán)境友好。除了調研數據，驗證測試，還在魚(yú)缸放置鈷酸鋰、鋰鎳鈷錳粉末養魚(yú)正常展示。 原因在于鈷酸鋰和鋰鎳鈷錳的水溶性在 0.3mg/L 左右，有歐洲化學(xué)品管理局 ECHA 數據和 GB5085 測試數據支持，該濃度低于世界棉農組織確定土壤含鈷量為 5mg/kg 為貧鈷土壤，國標 GB36600 土壤質(zhì)量標準篩選值（即可忽略風(fēng)險含量）居民用地 20mg/kg 和工商用地 70 mg/kg，相當安全。  

例子對分子式為 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 的鋰鎳鈷錳粉末,使用 PH=1 強酸消解法, PH 值在 4 到 10 之間的弱酸堿測試浸出含量(mg/L)，數據見(jiàn)表 1 三元材料隨 PH 值的溶解度。  

分析數據發(fā)現：

1)  在 PH=1 強酸有巨大的溶解度即強酸消解，和 PH=4 到 10 的浸出含量有巨大不同。

2)  將強酸消解物質(zhì)的含量，轉換為摩爾比例，三種金屬元素基本等比例溶解。  

3)  去掉 PH=1 強酸消解的數據，對 PH=4 到 13 弱酸堿浸出含量的數據分析，發(fā)現鎳/錳

/鈷元素在 PH=4 到 10 為隨 PH 值下行的在線(xiàn)，擬合出非常好的直線(xiàn)方程，見(jiàn)圖 2在 PH=4 到 10 的元素浸出含量；在 PH=10 到 13 為上行直線(xiàn)，數據少不擬合方程式。  

4)  使用 PH=4 到 10 的元素浸出含量的直線(xiàn)方程，計算環(huán)境保護標準 PH=3.2  酸 雨 和PH=7 地表水和地下水；職業(yè)衛生的接觸人體的體液即唾液 PH=7/血液為 7 到 7.4/汗液 PH=8 的水溶性測試數據。計算結果見(jiàn)表 2 計算測試場(chǎng)景浸出含量表。   

使 用 PH=4 到 10 的 數 據 推 算 的 元 素 浸 出 含 量 直 線(xiàn) 方 程 ：   Ni 含 量 =-0.4325*PH+5.6292；Co 含量=-0.1920*PH+2.5004; Mn 含量=-0.3759*PH+3.8975；

5)  考慮 PH=0 強酸消解,用密度計算每升重量，再用元素再分子式中重量比例，推算消解含量，見(jiàn)表 3 分子式計算消解元素含量。  

6)  比較表 2  場(chǎng)景溶劑浸出含量表 和表 3  強酸消解含量表，發(fā)現鋰鎳鈷錳難溶物質(zhì)

的溶解度相差 2 到 4 個(gè)數量級別，差異及其巨大，不應混淆用。  

3 鈷酸鋰在強酸消解和弱酸堿浸出含量相差 2 個(gè)數量級

測試 PH=3 到 14 的鈷酸鋰粉末的鈷元素浸出含量（mg/L），見(jiàn)表 4  鈷酸鋰弱酸強堿浸出含量表。分析數據發(fā)現， 鈷含量和 PH 值符合對數模型，Co 含量=-0.3910*Ln（PH）+1.0431,

散點(diǎn)圖見(jiàn)圖 4 鈷酸鋰弱酸強堿溶解度。  

用材料檢測驗證鈷酸鋰分子式的強酸消解方法， 測試 PH=0 強酸消解的鈷酸鋰的鈷含量為 2529 mg/L, 比 PH=3 到 14 的弱酸強堿溶解度高 2 到 4 個(gè)數量級。  

4 結論

材料學(xué)檢測物質(zhì)含量建立分子式，用 PH=0 的強酸消解物質(zhì)的檢測方法，不適合環(huán)境保護和職業(yè)衛生的浸出毒性測試方法。原因是場(chǎng)景的溶劑 PH 值和浸出溶解度有巨大差異，環(huán)境保護場(chǎng)景用 PH=7 左右的自然界的水和 PH=3.2 的酸雨；職業(yè)衛生場(chǎng)景有 PH=7 左右的唾液/液,PH=8 的汗液，這些場(chǎng)景溶液對很多難溶物質(zhì)的溶解度，相對強酸溶解度差別 2 個(gè)數量級，完全不同。

對環(huán)境保護和職業(yè)衛生的測量標準，應該修訂現有用 PH=1 的強酸消解檢測方法；改變為環(huán)境保護直接使用 GB5085 標準測試方法（場(chǎng)景溶劑為 PH=7 的純水和 PH=3.2 的酸雨），職業(yè)衛生標準的測試方法應該用場(chǎng)景溶劑為 PH=7（唾液和血液）和 PH=8(汗液)來(lái)測試水溶性，可選測試血液為主的脂溶性來(lái)判斷。

這種改變可以取消大批現有錯誤的測試標準，糾正很多難溶物質(zhì)多年冤屈誤解，尊重應用場(chǎng)景的科學(xué)測試，極大消除誤解帶來(lái)測試和管理浪費。

5 參考文獻    略